首先通过中文语义来看待这个问题，很多时候确实会混淆，并且在不同的语境中也有不同的意义。因此从I/O模型的角度来讨论，阻塞非阻塞跟同步异步是不同的概念。
阻塞非阻塞：
可以简单理解为需要做一件事能不能立即得到返回应答，如果不能立即获得返回，需要等待，那就阻塞了，否则就可以理解为非阻塞。
同步异步：
你总是做完一件再去做另一件，不管是否需要时间等待，这就是同步；异步呢则反之，你可以同时做几件事，并非一定需要一件事做完再做另一件事。同步简单理解成一问一答同步进行，异步可以简单理解为不必等一个问题有答了再去问另一个问题，尽管问，有答了再通知你。
也就是说，同步和异步仅仅是关于所关注的消息如何通知的机制。同步的情况下,是由处理消息者自己去等待消息是否被触发,而异步的情况下是由触发机制来通知处理消息者。阻塞和非阻塞应该是发生在消息的处理的时刻。阻塞其实就是等待，发出通知，等待结果完成。非阻塞属于发出通知，立即返回结果，没有等待过程。
知乎上的一个例子：
我去买一本书，立即买到了，这就是非阻塞；
如果恰好书店没有，我就等一直等到书店有了这本书买到了才走，这就是阻塞；
如果书店恰好没有，我就告诉书店老板，书来了告诉我一声让我来取或者直接送到我家，然后我就走了，这就是异步。
那同步呢？ 前面两种情况，非阻塞和阻塞都可以称为同步。
如果说书店有这书，我还让老板通知我以后来取就没这个必要了。
这个例子反映在编程方面就是：用户进程调用系统调用。(用户进程对应要买书的我，内核对应书店老板，书对应数据资源data，买书就是一个系统调用了。)阻塞非阻塞与同步异步I/O机制，都是伴随计算机系统发展，用来解决一些问题的。
在unix网络编程中：
将I/O模型分为五类：阻塞式I/O(默认)，非阻塞式I/O(nonblock)，I/O复用(select/poll/epoll)，信号驱动，异步I/O(AIO)。
∙ 阻塞 I/O模型:在这种模型下,若所调用的I/O 函数没有完成相关的功能就会使进程
挂起,直到相关数据到才会出错返回。如常见对管道设备、终端设备和网络设备进行读写时
经常会出现这种情况
∙ 非阻塞模型:在这种模型下,当请求的I/O 操作不能完成时,则不让进程睡眠,而且返回一个错误。非阻塞I/O 使用户可以调用不会永远阻塞的I/O 操作,如open、write和read。如果该操作不能完成,则会立即出错返回,且表示该I/O 如果该操作继续执行就会阻塞。
∙ I/O多路转接模型（I/O复用）:在这种模型下,如果请求的I/O操作阻塞,且它不是真正阻塞I/O, 而是让其中的一个函数等待,在这期间,I/O 还能进行其他操作。select，poll和epoll函数,就是属于这种模型。
∙ 信号驱动 I/O 模型:在这种模型下,通过安装一个信号处理程序,系统可以自动捕获特定信号的到来,从而启动I/O。这是由内核通知用户何时可以启动一个I/O 操作决定的。
∙ 异步 I/O模型:在这种模型下,当一个描述符已准备好,可以启动I/O 时,进程会通知内核。现在,并不是所有的系统都支持这种模型。
阻塞式I/O，非阻塞式I/O，I/O复用都属于同步I/O。因为它们在数据由内核空间复制回进程缓冲区时都是阻塞的(不能干别的事)。只有异步I/O模型是符合异步I/O操作的含义的，即在数据准备完成、由内核空间拷贝回缓冲区后通知进程，在等待通知的这段时间里可以干别的事。
从网上找到一张解释很详细的图片：
(更多可以参考：UNIX网络编程)